第一章  食品成分化学 (Chemistry of Components in Food)

       第一节  水分 (water)

水是食品中的重要成分,也是大多数食品的主要组分。水的含量、分布和取向不仅对食品的结构、外观、质地、风味、新鲜程度和腐败变质的敏感性产生极大的影响,而且对生物组织的生命过程也起着至关重要的作用。

    一、水的部分性质及生理作用

    水结冰时体积增大,表现出膨胀特性。水的热导值大于其它液态物质,冰的热导值略大于非金属固体。0℃时冰的热导值约为同一温度下水的4倍,这说明冰的热能传导速率比生物组织中非流动的水快得多。从水和冰的热扩散值可看出水的固态和液态的温度变化速率,冰的热扩散速率为水的9倍;在一定的环境条件下,冰的温度变化速率比水大得多。水和冰无论是热传导或热扩散值都存在着相当大的差异,因而可以解释在温差相等的情况下,为什么生物组织的冷冻速度比解冻速度更快。

冰是由水分子有序排列形成的结晶。有11种结晶类型,如六方型;不规则树枝状;粗糙球状;易消失的球晶等,六方型是大多数冷冻食品中重要的冰结晶形式,它是一种高度有序的普通结构。样品在最适度的低温冷却剂中缓慢冷冻,并且溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁移时,才有可能形成六方型冰结晶。然而高浓度明胶水溶液冷冻时则形成具有较大无序性的冰结构。显然,像明胶这类大而复杂的亲水性分子,不仅能限制水分子的运动,而且阻碍水形成高度有序的六方型结晶。左图为冰的扩展结构(O和● 分别表示基础平面的上层和下层氧原子)。

    具有细胞结构的食品和食品凝胶中的水结冰时,将出现两个非常不利的后果,即水结冰后,食品中非水组分的浓度将比冷冻前变大;同时水结冰后其体积比结冰前增加9%。

    水溶液、细胞悬浮液或生物组织在冻结过程中,溶液中的水可以转变为高纯度的冰晶,因此,非水组分几乎全部都浓集到未结冰的水中,其最终效果类似食品的普通脱水。

食品冻结出现的浓缩效应,使非结冰相的pH、可滴定酸度、离子强度、粘度、冰点、表面和界面张力、氧化-还原电位等都将发生明显的变化。此外,还将形成低共熔混合物,溶液中有氧和二氧化碳逸出,水的结构和水与溶质间的相互作用也剧烈地改变,同时大分子更紧密地聚集在一起,使之相互作用的可能性增大,如氧化反应加快、蛋白质溶解度降低等,这都会对食品质量产生重要的影响。

水是维持动、植物和人类生存必不可少的物质之一。水的生理功用如下:

1、  水的溶解力很强,食物中各种无机及有机物质都很容易溶于水中,即使不溶于水的物质如脂肪和某些蛋白质,也能在适当条件下分散于水中,成为乳浊液或胶体溶液

2、  水是体内各种物质运输的载体。

3、  水的比热及蒸发潜热大,能使生物体温维持恒定。

4、  水是体内关节、肌肉等摩擦的润滑剂,食物吞咽需水的帮助。

    二、食物的含水量

    食品的含水量除谷物和豆类等种子外(12¾16%),一般都比较高(60¾90%),水是食物各种组分中数量最多的组分。

1-1  部分食品的含水量

          

 

含水量(%)

肉类

猪肉

牛肉(碎块)

(无皮肉)

(肌肉蛋白)

 

 

 

 

 

 

53~60

50~70

74

65~81

水果

香蕉

浆果、樱桃、梨、葡萄、猕猴桃、柿子、榅桲、菠萝、

苹果、桃、桔、葡萄柚、甜橙、李子、无花果

草莓、杏、椰子

 

 

 

 

 

 

75

80~85

85~90

90~95

蔬菜

青豌豆、甜玉米

甜菜、硬花甘蓝、胡萝卜、马铃薯

芦笋、青大豆、大白菜、红辣椒、花菜、莴苣、西红柿、西瓜

谷物

全粒谷物

面粉、粗燕麦粉、粗面粉

乳制品

奶油

山羊奶

奶酪(含水量与品种有关)

奶粉

冰淇淋

人造奶油

 

 

 

 

 

 

 

 

74~80

80~90

90~95

 

10~12

   10~13

 

15

87

40~75

4

65

15

焙烤食品

面包

饼干

馅饼

 

 

 

 

 

35~45

5~8

43~59

糖及其制品

蜂蜜

果冻、果酱

蔗糖、硬糖、纯巧克力

 

 

 

 

 

20

35

1

    食品的含水量与其风味及腐败和发霉等现象有极大关系,如香肠的口味就与其吸水、持水情况关系很大,而含水多的食物都容易发霉、腐败。此外,食品中水分含量的变化也常引起食品的物理性质发生变化,如面包和饼类烘烤后变硬就不仅是失水干燥;而且也是水分含量的变化,使得淀粉结构发生变化的结果。

三、水分子的缔合作用

水分子中的氢、氢原子呈V字形排序,OH键具有极性,所以分子中的电荷是非对称分布的,这种极性使水分子间产生吸引力,因此,水分子能在三维空间形成多重氢键键合。氢键(键能2~40KJ/mol)与共价键(平均键能约355KJ/mol)相比较,其键能很小,键较长,易发生变化,氧和氢之间的氢键离解能约为13~25KJ/mol。根据水在三维空间形成氢键键合的能力,可以从理论上解释水的许多性质。例如,水的热容量、熔点、沸点、表面张力和相变热都很大,这些都是因为破坏水分子间的氢键需要供给足够的能量。水的介电常数也同样受到氢键键合的影响。虽然水分子是一个偶极子,但单凭这一点还不能满意地解释水的介电常数的大小。水分子之间靠氢键键合而形成的水分子簇显然会产生多分子偶极子,这将会使水的介电常数明显增大。水分子的这种排列是动态的,它们之间的氢键可迅速断裂,同时通过彼此交换又可形成新的氢键,因此能很快地改变各个分子氢键键合的排列方式。但在恒温时整个体系可以保持氢键键合程度不变的完整网络。

关于水的结构目前提出了三种结构模型:即混合型结构、填隙结构和连续结构(或均匀)模型。混合型结构体现了分子之间氢键的概念,由于水分子间的氢键相互作用,它们短暂聚集成由3458聚体等构成的庞大水分子簇。这些水分子簇与其他更紧密的分子处于动态平衡(水分子簇的瞬间寿命约10-11秒)。

连续结构模型的概念是分子间的氢键均匀地分布在整个水体系中,当冰熔化时,许多氢键发生变形(更确切地说是断裂)。根据这个模型可以认为水分子的动态连续网络结构是存在的。

填隙结构模型是指水保留了一个像冰或者是笼形的结构,单个水分子填满整个笼的间隙空间。以上3种模型主要的结构特征是液态水以短暂的氢键缔合形成扭曲的四面体结构,在所有这些模型中单个水分子之间的氢键是在频繁地交换,一个氢键一旦断裂则随即迅速转变成另一个新的氢键。在恒定的温度下,从宏观观点看,整个体系的氢键缔合程度和网络结构是保持不变的;然而从微观角度讲,各个氢键是处在一个不停的运动状态,而且氢键的破坏和形成之间建立了一个动态平衡。

氢键的键合程度取决于温度,在0时冰中水分子的配位数为4,最邻近的水分子间的距离为2.76Å,冰熔化时一部分氢键断裂(最邻近的水分子间的距离增大),同时,刚性结构受到破坏,水分子自身重新排列成为更紧密的网络结构,这与大量氢键的扭曲变形和熔化潜热的输入有关。随着温度上升,水的配位数增多。例如,0时冰中水分子的配位数为4,水在1.583时的配位数分别为4.44.9。而邻近的水分子之间的距离则随着温度升高而加大,从0时的2.76Å增至1.52.9Å83时的3.05Å。显然,水的密度随着邻近分子间距离的增大而降低,当邻近水分子平均数增多时其结果是密度增加,所以冰转变成水时,净密度增大,当继续温和加热至3.98时密度可达到最大值。随着温度继续上升即密度开始逐渐下降。显然,在温度03.98之间水分子的配位数增多,水的密度增大,而温度超过3.98时,由于热膨胀使邻近水分子间的距离增大。

四、水与溶质的相互作用

1水与离子和离子基团的相互作用

    对于既不具有氢键受体又没有给体的简单无机离子,它们与水相互作用时仅仅是离子-偶极的极性结合。右图表示NaCl邻近的水分子(图中仅指出了纸平面上第一层水分子)可能出现的相互作用方式。这种作用通常称为离子水合作用(hydration)。例如Na+Cl-和解离基团-COO-NH3+等靠所带的电荷与水分子的偶极矩产生静电相互作用。Na+与水分子的结合能大约是水分子间氢键键能的4倍,然而低于共价键能。

在稀盐溶液中,离子对水结构的影响是不同的,某些离子,例如K+Rb+Cs+NH4+Cl-Br-I-NO3-BrO3- IO3- ClO4-等,具有破坏水的网状结构效应,其中K+的作用很小,而大多数是电场强度较弱的负离子和离子半径大的正离子,它们阻碍水形成网状结构,这类盐溶液的流动性比纯水的更大。另一类是电场强度较强、离子半径小的离子,或多价离子,它们有助于水形成网状结构,因此这类离子的水溶液比纯水的流动性小,例如Li+Na+H3O+Ca2+Ba2+Mg2+Al3+F-OH-等属于这一类。实际上,从水的正常结构来看,所有的离子对水的结构都起破坏作用,因为它们能阻止水在0℃下结冰。

离子对水的效应显然不仅是影响水的结构,通过它们的不同水合能力,改变水的结构,影响水的介电常数和胶体粒子的双电层厚度,同时离子还显著地影响水对非水溶质和原介质中悬浮物的“好客”程度。因而,离子的种类和数量对蛋白质的构象和胶体的稳定性(按照Hofmeister或感胶离子序的盐溶和盐析)有很大的影响。

2.水与具有氢键键合能力的中性基团的相互作用

水能与某些基团,例如羟基、氨基、羰基、酰氨基和亚氨基等极性基团,发生氢键键合。另外,在生物大分子的两个部位或两个大分子之间可形成由几个水分子所构成的“水桥”。右图表示木瓜蛋白酶肽链之间存在一个3分子水构成的水桥,以及水与蛋白质分子中的两种功能团之间形成的氢键(虚线)。水与溶质之间的氢键键合比水与离子之间的相互作用弱。可以预料大多数氢键键合溶质都会阻碍水结冰。

 

 

3. 水与非极性物质的相互作用

向水中加入疏水性物质,例如烃、稀有气体及引入脂肪酸、氨基酸、蛋白质的非极性基团时,疏水基团与邻近水分子只产生微弱的相互作用,而疏水基团之间相互聚集,从而使它们与水的接触面积减小,结果导致自由水分子增多,这就是疏0水相互作用(hydrophobic interaction),此外非极性物质能和水形成笼形水合物(clathrate hydrates)。

  笼形水合物是像冰一样的包含化合物,水是这类化合物的“宿主”,它们靠氢键键合形成像笼一样的结构,通过物理作用方式将非极性物质截留在笼中,被截留的物质称为“客体”。笼形水合物的“宿主”一般由2074个水分子组成,“客体”是低分子量化合物,只有它们的形状和大小适合于笼的“宿主”才能被截留。典型的“客体”包括低分子量烃、稀有气体、短链的一级、二级和三级胺、烷基铵盐、卤代烃、二氧化碳、二氧化硫、环氧乙烷、乙醇、锍、盐等。“宿主”水分子与“客体”分子的相互作用一般是弱的范德华力,在某些情况下,也存在静电相互作用。此外,分子量大的“客体”如蛋白质、糖类、脂类和生物细胞内的其他物质也能与水形成笼形水合物,使水合物的凝固点降低。

   笼形水合物的微结晶与冰的晶体很相似,但当形成大的晶体时,原来的四面体结构逐渐变成多面体结构,在外表上与冰的结构存在很大的差异。笼形水合物晶体在0℃以上和适当压力下仍能保持稳定的晶体结构。已证明生物物质中天然存在类似晶体的笼形水合物结构,它们很可能对蛋白质等生物大分子的构象、反应性和稳定性有影响。笼形水合物晶体目前尚未开发利用,在海水脱盐、溶液浓缩和防止氧化等方面可能具有应用前景。

 五、结合水结合水(bound water)与自由水(free water)

    虽然食品中含有大量水分,但在切开它们时一般都不会流出水来,这表明,食品中含的水有二种,一种是与普通水一样能自由流动的水,称为自由水或游离水(也称体相水 bulk water)。另一种是与食品中蛋白质、碳水化合物等以氢键结合着而不能自由运动的结合水,结合水的性质与普通水的不同:

1、  它的冰点为-40 °C

2、  它没有溶剂作用

3、  食物中的微生物孢子不能利用结合水进行发芽和繁殖,因而,只要从食品中除去自由水,就可使食品安全地保藏。

食品的含水量,是指其中自由水与结合水的总和。

  持水容量(water holding capacity)通常用来描述基质分子(一般是指大分子化合物)截留大量水的能力。例如,含果胶和淀粉凝胶的食品以及动植物组织中少量的有机物质能以物理方式截留大量的水。

六、水分活性

新鲜或干燥食品中的含水量,都随环境条件的变动而变化。如果食品周围环境的空气干燥,湿度低,则水分会从食品向空气中蒸发,水分逐渐减少而干燥,反之,如环境湿度高,则干燥的食品就会吸湿,使得水分增多。当食品所吸收的水量等于从食品中蒸发的水量时,食品的水分含量就不再发生变化,我们把此时的水分称为平衡水分。但当环境条件发生变化,则这种蒸发与吸湿的平衡就又被打破,直到建立起新的平衡。

也就是说,食品中的水分并不是静止的,而是处于一种活动的状态,因此,食品的含水量除了用%表示外,还可用水分活性AW来表示。其定义为食品所显示的水蒸汽压P对在同一温度下纯水的蒸汽压P0之比:

Aw=P / Po

水分子会从水中蒸发跑到空气中成为气体,即水蒸汽,而气体都有一定压力,水蒸汽的压力就称为水蒸汽压,一般食品不仅含有水,而且含有蛋白质,淀粉等固形物,所以它的水相对地就比纯水少,故其水蒸汽压也就小,即一般有PP0,所以AW值皆小于1

例如,鱼和水果等含水量高的食品,其AW值为0.98¾0.99,都比较大,而米和大豆等水分少的干燥食品,其AW值就较小,为0.60¾0.64

各种微生物的活动都有一定的AW阈值(最低值)如:

细菌³0.90     酵母³0.88     霉菌³0.80

1-1  金黄色葡萄球菌生长的最低p/po与溶质的关系(温度接近于最适生长的温度)

表1-2  食品中水活性和微生物生长的关系

aw范围

在此范围内的最低aw值一般能抑制的微生物

食品

1.00~0.95

假单胞菌属、埃希氏杆菌属、变形杆菌属、志贺氏杆菌属、芽孢杆菌属、克雷伯氏菌属、梭菌属、产生荚膜杆菌、几种酵母菌

极易腐败的新鲜食品、水果、蔬菜 、肉、鱼和乳制品罐头、熟香肠和面包。含约40%(W/W)的蔗糖或7%NaCl的食品

0.95~0.91

沙门氏菌属、副溶血弧菌、肉毒杆菌、沙雷氏菌属、乳杆菌属、足球菌属、几种霉菌、酵母(红酵母属、毕赤酵母属)

奶酪、咸肉和火腿、某些浓缩果汁、蔗糖含量为55%(W/W)或含12%NaCl的食品

0.91~0.87

许多酵母菌(假丝酵母、汉逊氏酵母属、球拟酵母属)、微球菌属

发酵香肠、蛋糕、干奶酪、人造黄油及含65%蔗糖(W/W)15%NaCl的食品

0.87~0.80

大多数霉菌(产霉菌毒素的青霉菌)金黄色葡萄球菌、德巴利氏酵母

大多数果汁浓缩物、甜冻乳、巧克力糖、枫糖浆、果汁糖浆、面粉、大米、含15%~17%水分的豆类、水果糕点、火腿、软糖

0.80~0.75

大多数嗜盐杆菌、产霉菌毒素的曲霉菌

果酱、马茉兰、桔子果酱、杏仁软糖、果汁软糖

0.75~0.65

嗜干性霉菌、双孢子酵母

10%水分的燕麦片、牛轧糖块、勿奇糖(一种软质奶糖)、果冻、棉花糖、糖蜜、某些干果、坚果、蔗糖

0.65~0.60

嗜高渗酵母(Saccharomyces rouxii)、几种霉菌(二孢红曲霉,Aspergillus echinulatus )Monascusbiporus

含水15%~20%的干果,某些太妃糖和焦糖、蜂蜜

0.50

微生物不繁殖

含水分约12%的面条和水分含量约10%的调味品

0.40

微生物不繁殖

水分含量约5%的全蛋粉

0.30

微生物不繁殖

含水量为3%~5%的甜饼、脆点心和面包屑

0.20

微生物不繁殖

水分为2%~3%的全脂奶粉、含水分5%的脱水蔬菜、含水约5%的玉米花、脆点心、烤饼

  水活性aw值除影响化学反应和微生物生长外,还影响干燥和半干燥食品的质地。例如,欲保持饼干、膨化玉米花和油炸马铃薯片的脆性,防止砂糖、奶粉和速溶咖啡结块,以及硬糖果、蜜饯等粘结,均应保持适当低的aw值。干燥物质不致造成需宜特性损失的允许最大aw0.35~0.5范围。

 故在讨论食品保藏等问题时,常用活度的概念而不用%来表示水分含量。

七.分子淌度和食品稳定性

利用水分活性预测和控制食品稳定性已经在生产中得到广泛应用,而且是一种十分有效的方法。除此以外,分子淌度(Molecular mobility, Mm)与食品的稳定性也密切相关,因此,近年来引起了科学工作者愈来愈多的关注。分子淌度,也就是分子的流动性(包括平动和转动),关系到许多食品的扩散限制性质,这类食品包括含淀粉食品(如面团、糖果和点心)、以蛋白质为基料的食品、中等水分食品、干燥或冷冻干燥的食品。讨论Mm时,必须注意到体系中的关键成分水和主要的溶质。表1-3列出了与分子淌度相关的某些食品性质和特征。

1-3  分子淌度决定的某些食品性质和特征

干燥或半干食品

冷冻食品

流动性和粘性

水分迁移(冰的结晶作用)

结晶和重结晶

乳糖结晶(冰冻甜食中的砂状结晶析出)

巧克力中的糖霜

酶活力

食品在干燥时的破裂

冷冻干燥升华阶段的无定形相的结构塌陷

干燥和中等水分食品的质地

收缩(冷冻甜饼泡沫状结构的部分塌陷)

冷冻干燥第二阶段(解吸)时的结构塌陷

胶囊中固体、无定形基质的挥

发性物质的逃逸

酶活力

 

麦拉德反应

 

淀粉的糊化

 

淀粉变性引起的焙烤食品的老化

 

焙烤食品冷却时的破裂

 

微生物孢子的热失活

 

在讨论食品稳定性时,应该同时考虑水活性和分子淌度。

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