防腐剂(preservatives)

 

  为了防止各种加工食品、水果和蔬菜等腐败变质,可以根据具体情况使用物理方法或化学方法来防腐。化学方法是使用化学物质来抑制微生物的生长或杀灭这些微生物,这些化学物质即为防腐剂。

防腐剂可以有广义和狭义之不同:狭义的防腐剂主要指山梨酸、苯甲酸等直接加入食品中的化学物质;广义的防腐剂除包括狭义防腐剂所指的化学物质外,还包括那些通常认为是调料而具有防腐作用的物质,如食盐、醋等,以及那些通常不直接加入食品,而在食品贮藏过程中应用的消毒剂和防霉剂等。作为食品添加剂应用的防腐剂是指为防止食品腐败、变质、延长食品保存期、抑制食品中微生物繁殖的物质,但食品中具有同样作用的调味品如食盐、糖、醋、香辛料等不包括在内。作为食品容器消毒灭菌的消毒剂亦不在此列。

国外用于食品的防腐剂,美国约有50种,日本约40种。我国允许使用的防腐剂为32种。

  为了很好地防止食品腐败变质,除了应选择适当的防腐剂外,还应注意发挥综合的食品防腐作用,诸如如食品的加工工艺,包装材料及功能作用,以及食品的贮藏、运输、销售条件等。而重要的则是不断发展、应用更为安全,有效和经济的防腐剂品种。由于科学技术的发展,特别是分析检测方法的发展,人们认识到过去使用的某些防腐剂,如硼砂、甲醛 、水杨酸和焦碳酸二乙酯等,在对食品防腐的同时可对人体带来一定的危害而被相继禁用。另一方面,某些新的防腐剂,如乳酸链球菌肽(Nisin)纳它霉素(Natamycin)等,由于其安全性更高且有效,而被人们进一步扩大使用。与此同时,人们还在不断寻求发展新的更好的品种。
在实际应用时,由于微生物种类的多样性和防腐剂作用的特点,目前,人们正致力加强复配技术的开发和应用。这既包括不同防腐剂之间的配合,又包括防腐剂和抗氧化剂之间的复配技术,与此同时还研制出不同的制剂与剂型以满足不同的需要。

、 山 梨 酸

  

   山梨酸(sorbic acid)和山梨酸钾(potassium sorbate)为无色、无味、无臭的白色粉末。山梨酸难溶于水(6001),易溶于酒精(71),山梨酸钾易溶于水。它们对人有极微弱的毒性,是近年来世界各国普遍使用的安全防腐剂。

    山梨酸分子能与微生物细胞酶系统中的巯基(—SH)结合,从而达到抑制微生物生长和防腐的目的。山梨酸和山梨酸钾对细菌、酵母和霉菌均有抑制作用,但对厌气性微生物和嗜酸乳酸杆菌几乎无效。其防腐作用较苯甲酸广,效果随pH值的下降而增加,pH 5-6以下使用较为适宜,在pH 3时抑菌效果最好。

    山梨酸的使用方法包括直接加入、表面涂抹或掺入包装材料中。活性随pH降低而增强,表明未解离形式比解离形式抑菌力更强。山梨酸有效范围为pH<6.5,明显高于丙酸和苯甲酸的有效pH范围。山梨酸盐有广泛的抗菌活性,对与新鲜家禽、鱼和肉腐败有关的多种细菌均有抗菌活性。对于咸肉和在减压下包装的冷冻鲜鱼,它在阻止产生肉毒杆菌毒素方面特别有效。 在腌制黄瓜时可用于控制乳酸发酵。 对酱油、醋、果酱类、人造奶油、琼脂奶糖、鱼干制品、豆乳饮料、豆制素食、糕点馅等食品的最大允许用量1.0g/kg (以酸计,1g山梨酸相当于其钾盐1.33g);对低盐酱菜、面酱类、蜜饯类、山楂类、果叶露等食品的最大允许用量为0.5g/kg;对果汁类、果子露、果酒的最大允许用量为0.6g/kg;对汽水、汽酒的最大允许用量为0.2g/kg;浓缩果汁应低于2g/kg

二、 苯甲酸及其钠盐

   苯甲酸又称安息香酸(benzoic acid苯甲酸微溶于水,易溶于酒精;苯甲酸钠易溶于水。广泛用作食品抗菌剂。苯甲酸抑菌机理是它能抑制微生物细胞呼吸酶系统的活性,特别是对乙酰辅酶缩合反应有很强的抑制作用。苯甲酸对酵母菌的影响大于霉菌,而对细菌的抑菌效力较弱。苯甲酸以未被解离的分子态才有防腐效果,在pH2.5~4.0范围内呈现最佳活性,在高酸性食品中杀菌效力为微碱性食品的100倍,因而适合用于酸性食品,如果汁、碳酸饮料,腌菜和泡菜。通常将苯甲酸与山梨酸(即己二烯酸)或对-羟基苯甲酸烷基酯(parabens)合并使用,使用范围0.05%~0.1%。它天然存在于酸果蔓、梅干、肉桂和丁香中,在食品中添加少量苯甲酸时,对人体并无毒害。因它与人体内的甘氨酸结合后形成马尿酸(甘氨酸苯甲酰)易于从体内排掉。

苯甲酸    甘氨酸      马尿酸           

  这种解毒作用使苯甲酸不会在体内蓄积。

三、对-羟基苯甲酸烷基酯

  对-羟基苯甲酸烷基酯p-hydroxy-benzoate ester),商品名为Parabens。它包括从甲基到庚基的一系列物质。各国采用的烷基种类不完全相同。例如美国使用的是甲基、丙基和庚基酯;其它一些国家也有采用乙基和丁基酯的。对羟基苯甲酸酯是白色结晶状粉末,无臭味,易溶于酒精,对羟基苯甲酸酯抑菌机理与苯甲酸相同,但防腐效果则大为提高。抗菌防腐效力受pH值的影响不大(pH46.5),偏酸性时更强些Parabens可用做焙烤制品、软饮料、啤酒、小肉片菜卷、腌菜、果酱、肉冻以及糖浆中的微生物防腐剂。它们几乎不影响食品的香味,是霉菌和酵母菌的有效抑制剂,用量范围是0.05%~0.10%(按重量);但对细菌、特别是革兰氏阴性细菌无作用。随着对-羟基苯甲酸酯类烷基链长的增加,其抗菌活性增大,但在水中的溶解度却降低。故通常使用烷基链较短的化合物,因它易溶于水。与其它抗真菌剂比较,这类化合物在pH7或更高时仍具有活性,显然表明在这个pH范围内化合物仍有相当部分保持不解离状态。酚羟基使分子具有弱酸的特性。酯链甚至在消毒温度下对水解也是稳定的。对-羟基苯甲酸与苯甲酸有许多共同性质,并且它们常常合并使用。它对人毒性很小,在酯基水解和随后的代谢共轭作用,使它们可以经尿排泄到体外。故这类添加剂可安全地使用。

    四、 醋 酸

醋酸(乙酸)是醋的主要成分。醋对食物的防腐作用古人早已利用。除了利用醋(含4%醋酸)和醋酸之外,在食品防腐方面亦可应用醋酸钠(CH3COONa)、醋酸钾、醋酸钙[(CH3COO)2Ca]以及二醋酸钠(CH3COONa·CH3COOH·1/2H2O)。将这些盐用于面包和其它焙烤食品(加入量0.1%~0.4%)以阻止胶粘和霉菌生长而对酵母菌无害。

醋和醋酸可用于腌肉和腌鱼制品,如果有发酵的糖类化合物存在,至少必须添加3.6%的酸方可阻止乳酸菌和酵母菌的生长。醋酸还用于番茄酱、蛋黄酱和腌菜这类食品。它能表现出双重功能,即抑制微生物和产生香味。和其它脂肪酸一样,醋酸的抗菌活力随pH减小而增大。

五、 游 霉 素

游霉素或匹马菌素是一个多烯抗霉菌的大环内酯(I),可用来防止加工干酪时霉菌的生长。这种霉菌抑制剂的商业名称为Delvocid。当它用在直接同空气接触和易生长霉菌的食品表面是高效的。游霉素应用于发酵食物,如加工奶酪,特别的引起了人们的注意,因为它选择性地只抑制霉菌而让催熟的细菌正常地生长和代谢。

六、 甘 油 酯

许多游离脂肪酸和酰基甘油对革兰氏阳性细菌和某些酵母菌表现出强烈的抗菌活性。不饱和化合物,特别是那些18碳原子的化合物,可显示强的脂肪酸活性;中等链长(12碳原子)对甘油酯化的抑制作用最强。

单月桂酸甘油酯(Ⅱ),商业名称Monolaurin,当以浓度15~250mg/kg存在时,能抑制几种潜在致病的葡萄球菌和链球菌。由于它的脂质性质,能用在某些含脂食品中。

单月桂酸甘油酯(Ⅱ)

这类亲油药剂对C肉毒菌亦显抑制作用。具有此种功能的单月桂酸甘油酯在腌(熏)肉和冷冻的包装鲜鱼方面得到了应用。

七、 丙 酸

丙酸(CH3-CH2-COOH)是丙酸菌产生的,它天然存在于瑞士奶酪中(达1%)。丙酸和它的钠、钙盐对霉菌和某些细菌具有抗菌活性。丙酸在面包、糕点以及饼干生产中有广泛用途。它不仅可以有效地抑制霉菌,而且对胶粘的面包微生物芽孢杆菌属的肠膜菌也是有效的。一般用量可达到0.3%。正如其它羧酸抗菌剂一样,其未解离形式是有效的。在大多数应用中,有效性范围可提高到pH5.0。丙酸对霉菌和某些细胞的毒性与它们不能代谢3碳骨架有关。可是,在哺乳动物中,丙酸的代谢与其它脂肪酸相似,尚未证明在上述用量水平产生毒性效应。

八、 环 氧 化 物

    环氧乙烷和环氧丙烷是活泼的环醚,它们可破坏包括孢子甚至病毒在内的各种微生物。

    这些烯烃氧化物与绝大多数食品抗菌剂不同,它们在所用浓度范围内不仅对微生物有抑制作用,而且有致死效应。它们常用于处理某些低水分食品和无菌包装材料的消毒。为了使这类抗菌剂和微生物能保持紧密接触,可先用蒸气熏蒸,然后用冲洗和抽真空方法除去绝大部分剩余未反应的环氧化物。

    此外,环氧化物可能对维生素B2、维生素PP和维生素B6等有不利影响。

    环氧乙烷比环氧丙烷的反应性强,挥发性(沸点13.2℃)和可燃性也比环氧丙烷大。为了安全,环氧乙烷通常以混合物的形式提供,混合物组成为10%的环氧乙烷和90%的二氧化碳。将需消毒的产品放在密闭室中,先抽真空,然后用环氧乙烷-二氧化碳混合气将容器升压到13.6Kg,以提供足以在一定时间内可杀死微生物的环氧乙烷浓度所需的压力。当使用环氧丙烷时,因其沸点稍高(沸点34.3℃),必须充分加热使环氧化物处于气态。

    环氧化合物由于不仅具有较强的杀菌能力,而且还能消除食品中的大部分活性氧,反应后生成的二乙醇类化合物毒性又较低,因此在食品中得到广泛应用。但它们的使用范围主要局限在干制食品,如坚果和香料等。对于高水分食品,环氧化合物因首先与水反应而耗尽,而象香料类中的风味化合物,因沸点低、易挥发,又是热不稳定的,因此不宜热杀菌。

按规定环氧乙烷处理的产品中,残留量不能超过500mg/kg,环氧丙烷的残留量应低于300mg/kg。

九、 抗菌素

  抗菌素是由各种微生物天然产生的一大组抗菌剂组成的。它们具有选择性的抗菌活性。抗菌素在控制动物致病微生物方面的成功使它们有可能应用于食品防腐方面。可是,由于担心经常使用抗菌素会产生微生物抗药性,有的国家已禁止在食品中使用。但是,有的国家却允许限制性地使用少量的抗菌素。它们包括乳酸链球菌肽、氯四环素和氧四环素。食品中抗菌素的大多数实际应用都涉及将它们作为食品保藏的辅助物。这包括推迟冷冻易腐食物和降低加热过程的剧烈程度。对于新鲜肉类、鱼和家禽这一类易腐食物,广谱抗菌素具有较好的作用。事实上,近几年来,有的国家的食品和药物管理局允许将宰杀家禽整体浸入氯四环素或氧四环素溶液中。这样就可延长它们的货架期,残留抗菌素可用一般烹煮方法破坏。

  乳酸链球菌肽应用于食品防腐已进行过广泛地探索。发现这个多肽抗菌素对革兰氏阳性微生物是有效的,特别是阻止孢子的增生。目前医药上尚未使用此种抗菌素。

  乳酸链球菌肽是由乳酸链球菌产生的,世界上有些地区用它来阻止乳制品腐敗,例如用于加工奶酪和炼乳,乳酸链球菌肽对革兰氏阴性腐败菌无效,并且有些梭状芽孢杆菌株有抗药性。然而,它对人体基本无毒,不会导致对医药抗菌素有交叉抗药性,并且能在肠道中无害地降解。

十、 焦碳酸二乙酯

焦碳酸二乙酯已用作饮料类食品的抗菌剂,如果汁、酒和啤酒。它的优点是可用于水溶液的冷巴氏消毒法(Cold Pasteurigalion Process),并易水解成乙醇和二氧化碳:

  在酸性饮料中(低于pH 4.0)其用量范围为120~300mg/kg,在此条件下大约60min内可杀灭全部酵母菌。其它有耐受力的微生物如象乳酸菌,只有当微生物数量很少(﹤500个/ml)和pH低于4.0时,才能达到消毒的目的。低pH的好处是能降低焦碳酸二乙酯的分解速率和增强它的杀菌效力。

浓焦碳酸二乙酯有刺激性。可是,在酸性饮料中24h内基本上完全水解,几乎无直接毒性。遗憾的是,焦碳酸二乙酯与一些化合物反应有可能生成乙酯基衍生物和乙酯。

焦碳酸二乙酯易与氨反应生成尿烷(氨基甲酸乙酯):

       焦碳酸二乙酯                           尿烷

    尿烷是一种已知的致癌物质。虽然尚未见到食品经焦碳酸二乙酯处理后生成尿烷的报道,但有人采用灵敏的同位素稀释示踪技术已发现曾用焦碳酸二乙酯处理过的橙汁、啤酒和葡萄酒含有0.17~2.6mg/kg的尿烷。由于氨普遍存在于动、植物组织中,因此用焦碳酸二乙酯处理过的食品有可能含有极少量尿烷。基于这一点,有的国家已明令禁止在食品中使用焦碳酸二乙酯。

一、 双乙酸钠

    双乙酸钠(sodium diacetateSDA),为白色晶体,略有醋酸气味,极易溶于水(1g/ml);10%水溶液的pH值为4.55.0。双乙酸钠成本低,性质稳定,防霉、防腐作用明显。可用于粮食、食品、饲料等的防霉防腐(一般用量为1g/kg),还可作为酸味剂和品质改良剂。该产品添加到饲料中还可提高蛋白质的效价,增加适口性,提高饲养动物的产肉、产蛋和产乳率,还可防止肠炎,提高免疫力,是新近开发的饲料添加剂,被美国食品和药物管理局(FDA)认定为一般公认安全物质。并于1993年撤除了SDA在食品、医药及化妆品中的允许限量。

   十二、 邻苯基苯酚和邻苯酚钠

    邻苯基苯酚(o-phenyl phenolOPP)和邻苯酚钠(o-phenyl phenol sodiumSOPP)主要用作防止霉菌生长,对柑桔类果皮的防霉效果甚好。允许使用量为100mg/kg以下(以邻苯酚计)。   

 十三、 联苯

    联苯(diphenyl)对柠檬、葡萄、柑桔类果皮上的霉菌,尤其对青霉的防治效果较好。一般不直接使用于果皮,而是将该药浸透于纸中,再将浸有此药液的纸放置于贮藏和运输的包装容器中,让其慢慢挥发(25℃下蒸气压为1.3Pa),待果皮吸附后,即可产生防腐效果。每千克果实所允许的药剂残留量应在0.07g以下。

  十四、噻苯咪唑

     噻苯咪唑(thiabendazoleTBZ)是美国新发明的防霉剂,适用于柑桔和香蕉等水果。使用后允许的残留量,对柑桔类为10mg/kg以下;对香蕉为每3 mg/kg以下;对香蕉果肉为0.4 mg/kg以下。

十五、 过氧化氢

    过氧化氢是一种氧化剂,它不仅具有漂白作用,而且还具有良好的杀菌、除臭效果。缺点是过氧化氢有一定的毒性,对维生素等营养成分有破坏作用,但它杀菌力强、效果显著。但需经加热或者过氧化氢酶的处理以减少其残留。
常用于切面、面条、鱼糕等的防腐,允许残留量为0.1g/kg以下,其它食品为0.03g/kg以下。

 

使用范围及用量        

名称

使用范围

最大使用量

单辛酸甘油酯

豆馅、蛋糕、月饼、湿切面

1.0

苯甲酸

果汁(果味)冰

1

维他霉素natamycin(微生物发醇法)

乳酪、肉制品(肉汤、西式火腿)、广式月饼、糕点表面、果汁原浆表面、易发霉食品

200-300mg/kg混悬液喷雾或浸泡残留量小于10mg/kg

维他霉素natamycin(微生物发醇法)

加工器皿表面

 

维他霉素natamycin(微生物发醇法)

沙拉酱

0.02(残留量:10mg/kg)

维他霉素natamycin(微生物发醇法)

发酵酒

10mg/L

单辛酸甘油酯

肉肠

0.5

脱氢醋酸钠

奶油

0.5

脱氢醋酸钠

面包

0.1-0.3

碳酸氢钾

矿物质饮料

0.033g/L

山梨酸

含乳饮料

0.5

苯甲酸钠

果汁(果味)冰

混合或单一使用

液体二氧化碳(催化法)

按GB2760有关CO2的规定执行

 

山梨酸

果汁(果味)冰

0.5

山梨酸钾

果汁(果味)冰

混合或单一使用

山梨酸钾

含乳饮料

 

丙酸

粮食

 

苯甲酸

葡萄酒、果酒、软糖

 

苯甲酸

低盐酱菜、酱类、密钱

 

苯甲酸

酱油、食醋、果酱(不包括罐头、果汗(味)型饮料

 

苯甲酸

食品工业用塑料桶装浓缩果蔬汁

 

苯甲酸

碳酸饮料

 

苯甲酸钠

碳酸饮料

 

苯甲酸钠

酱油、食醋、果酱(不包括罐头、果汗(味)型饮料

 

苯甲酸钠

葡萄酒、果酒、软糖

 

苯甲酸钠

低盐酱菜、酱类、密钱

 

苯甲酸钠

食品工业用塑料桶装浓缩果蔬汁

 

山梨酸

果、蔬类保鲜、碳酸饮料

 

山梨酸

食品工业用塑料桶装浓缩果蔬汁

 

山梨酸

酱油、食醋、果酱氢化植物油、软糖、鱼干制品、即食豆制食品、糕点、馅、面包、蛋糕、月饼、即食海蛰、乳酸菌饮料

 

山梨酸

葡萄酒、果酒

 

山梨酸

胶原蛋白肠衣、低盐酱菜、酱类、蜜钱、果汁(味)型饮料、果冻

 

山梨酸

肉、鱼、蛋、禽类制品

 

山梨酸钾

肉、鱼、蛋、禽类制品

 

山梨酸钾

果、蔬类保鲜、碳酸饮料

 

山梨酸钾

胶原蛋白肠衣、低盐酱菜、酱类、蜜钱、果汁(味)型饮料、果冻

 

山梨酸钾

葡萄酒、果酒

 

山梨酸钾

酱油、食醋、果酱氢化植物油、软糖、鱼干制品、即食豆制食品、糕点、馅、面包、蛋糕、月饼、即食海蛰、乳酸菌饮料

 

山梨酸钾

食品工业用塑料桶装浓缩果蔬汁

 

丙酸钙

面包、食醋、酱油、糕点、豆制食品

 

丙酸钙

生面湿制品

 

丙酸钠

杨海罐头加工工艺

 

丙酸钠

糕点

 

对羟苯苯甲酸乙酯

蛋黄馅

 

对羟苯苯甲酸乙酯

果蔬保鲜

 

对羟苯苯甲酸乙酯

食醋

 

对羟苯苯甲酸乙酯

碳酸饮料

 

对羟苯苯甲酸乙酯

果汁(果味)型饮料、果酱(不包括罐头)酱油、酱料

 

对羟苯苯甲酸乙酯

糕点馅

0.5(单一用或混合用总量)

对羟苯苯甲酸丙酯

食醋

 

对羟苯苯甲酸丙酯

碳酸饮料

 

对羟苯苯甲酸丙酯

果蔬保鲜

 

对羟苯苯甲酸丙酯

果汁(果味)型饮料、果酱(不包括罐头)酱油、酱料

 

对羟苯苯甲酸丙酯

糕点馅

0.5(单一用或混合用总量)

对羟苯苯甲酸丙酯

蛋黄馅

 

脱氢乙酸

腐乳、酱菜、原汁桔浆

 

乙氧基喹

苹果保鲜

按生产需要适量使用

仲丁胺

水果保鲜

按生产需要适量使用

仲丁胺

蒜苔、青椒

按GB2760规定(残留量:0.003g/Kg)

桂醛

水果保鲜

按生产需要适量使用

双乙酸钠

糕点

 

双乙酸钠

肉制品

 

双乙酸钠

调味品

 

双乙酸钠

油炸薯片

 

双乙酸钠

膨化食品调味料

 

双乙酸钠

谷物、即食豆制食品

 

双乙酸钠

油脂

 

双乙酸钠

复合调味料

 

二氧化碳(酒精发酵法)

碳酸饮料、汽酒类

按生产需要适量使用

二氧化碳(石灰窑法)

碳酸饮料、汽酒类

按生产需要适量使用

二氧化碳(合成氨尾气法)

碳酸饮料、汽酒类

按生产需要适量使用

二氧化碳(甲醇裂解法)

碳酸饮料、汽酒类

按生产需要适量使用

噻苯咪唑

蒜苔、青椒

0.01(残留量:0.002g/Kg)

噻苯咪唑

水果保鲜

 

乳酸链球菌素

罐头、植物蛋白饮料

 

乳酸链球菌素

乳制品、肉制品

 

过氧化氢(或过碳酸钠)

袋装豆腐干

0.86g/L(残留量不得检出)

过氧化氢(或过碳酸钠)

生牛乳保鲜

0.3%过氧化氢2.0mL/L+硫氰酸钠15.0mg/L

乙萘酚

柑桔保鲜

 

联苯醚

柑桔保鲜

3.0

2-苯基苯酚钠盐

柑桔保鲜

 

4-苯基苯酚

柑桔保鲜

1.0

五碳双缩醛(戊二醛)

果、蔬保鲜

0.05

十二烷基二甲基溴化胺(新洁尔灭)

果、蔬保鲜

0.07

2,4二氯苯氧乙氯

果、蔬保鲜

0.01

稳定态二氧化氯

鱼类加工

0.05(水溶液)

稳定态二氧化氯

果、蔬保鲜

0.01

 

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