一,单糖(monosaccharides)及糖苷(glycosides)

1.  结构

单糖根据羰基类型可分为醛糖和酮糖两大类。

 

单糖的衍生物有糖醇、醇糖酸、糖醛酸及糖酸等。

根据所含糖原子的数目,单糖有可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖和庚糖。

最简单的醛糖为甘油醛,它具有一个不对称碳原子(四个取代基不同),因而有两个对映异构体,以DL来区别。

D-甘油醛衍生出来的四、五、六碳糖,都称为D-XX糖,而与其对应,由L-甘油醛衍生出来的糖,则L系列,天然存在的糖多为D-系列的。

普通的醛会形成半缩醛、缩醛:

单糖分子内含有-CHO -OH ,所以也会在分子内发生此种反应,以己糖为例,若-CHO和第五碳上的-OH反应,则生成六元环的半缩醛,称为吡喃糖。

 

果糖的 >C=O 与第五碳上的-OH反应,生成五元环的半缩醛,称为呋喃糖。

  

这种环状结构,称为Haworth结构式,糖一般以环状形式存在。

环的生成使羰基变为手性碳,因而产生了两个异构体,它们的差别只在于链端手性碳构型的不同,分别称为α-和β-型。如:

   

这是由变旋光现象而发现的。新配制的单糖溶液在放置时,其比旋光度会逐渐增加或减少,最后达到一个恒定的数值。如,葡萄糖配成水溶液,其比旋光度是+112.2°,但放置若干天后就降低至+52.7°,这是因为普通葡萄糖晶体为α-D-吡喃葡萄糖,当它溶解于水时,一部分分子通过开链结构逐渐变为β-D-葡萄糖,最后达到动态平衡。由于α-和β-异构体的比旋光度不一样,所以溶液的旋光度逐渐减小,最后达到相当于平衡混合物的恒定数值。 

  

新形成的-OH称为半缩醛-OH,具有强的反应性,它易与其它羟基化合物反应,形成缩醛,称为苷。

吡喃型葡萄糖具有椅式构象,体积大的-OH尽量处于平伏键上,如:

  β-D-葡萄糖

2、反应 

⑴ 酸:稀酸无影响,而和强酸共热则会生成糠醛,糠醛和各种酚有显色反应,这可用于糖的定性和定量检测。

   

⑵ 碱:在弱碱环境,糖会发生异构化,例:葡萄糖在弱碱性环境变为葡萄糖、果糖与甘露糖的混合物。在强碱性环境下,糖会被空气中的O2氧化生成其它复杂的混合物。

⑶ 氧化

① 醛或酮糖与Tollens试剂(AgNO3-NH3)作用会产生银镜;与Benedict试剂(CuSO4、柠檬酸和Na2CO3)或Fehling试剂(CuSO4,酒石酸钾钠、NaOH)一起加热时,溶液的蓝色消失,同时生成Cu2O的砖红色沉淀。 

能与这些试剂发生反应的糖叫还原糖,还原糖分子中必定有半缩醛羟基,它能变为链状结构,即有-CHO>C=O,而不与这些试剂反应的糖为非还原糖,其分子中无半缩醛羟基。如苷中就没有半缩醛-OH,所以它在碱性不能被氧化。

Tollens试剂、Fehling试剂和Benedict试剂通常用于糖的检验测定,由于这些反应的产物很复杂,它们无合成价值。

醛糖与弱氧化剂(碱性溴水)反应生成醇糖酸,与强氧化剂(热HNO3)反应得糖酸。

成脎反应

单糖与苯肼(C6H5NHNH2)作用生成脎

 

糖脎都是不溶于水的黄色晶体,不同的糖所生成的脎晶形不同,在反应中生成的速度也不同,据此可鉴定糖的种类。

  ⑸ 作为醇的反应:除进行醚化生成苷外,单糖能与酸反应生成酯,己糖和戊糖的磷酸酯是生物体中糖代谢的中间体。

3、天然存在的主要单糖

天然存在的主要单糖有戊糖及己糖

   (1)戊糖

   戊糖多作为多糖成分或核酸成分存在,游离状态甚少。如D-木糖,L-阿拉伯糖是大豆脂多糖的主要构成糖。

   (A) D-木糖

存在于木材、稻草杆等的半纤维素中。

   (B) L-阿拉伯糖

多在果汁和胶质的半纤维素中与果胶质共存。

(C)    D-核糖和D-脱氧核糖

                        D-核糖        D-脱氧核糖

D-核糖和D-脱氧核糖分别为核糖核酸(RNA)和脱氧核糖核酸(DNA)的成分。

己糖

(1)    D-葡萄糖:以结合核游离的形式广泛存在于自然界,游离态多存在于水果中,淀粉、糖原、纤维素,葡聚糖等碳水化合物都是D-葡萄糖的聚合物。

(2)      D-果糖:广泛存在于自然界,游离型多存在于水果中。寡糖的蔗糖、棉子糖、蜜二糖中均有存在,菊粉是D-果糖的聚合物。果糖的甜度在糖类中最大。在工业上,常利用异构酶把葡萄糖异构化为果糖来代替蔗糖。

(3)   半乳糖:没有游离型,存在于乳糖和棉子糖中。

     (4)     D-甘露糖:它是魔芋甘露聚糖的成分。

 

4-1 食品中存在的糖类

名称

结构式

分子量

熔点℃

[α]D

存在

戊糖类

 

 

 

 

 

 

L-阿拉伯糖

L-arabinose)

(β)

 

150.1

 

158(α)

160(β)

 

+190.6(α)

+104.5

 

 

植物树胶中戊聚糖的结构单糖

 

D-木糖

D-xylose)

(β)

 

150.1

 

145.8

 

+93.6(α)

+18.8

 

 

竹笋、木聚糖(秸杆、玉米)、植物粘性物质的结构单糖

 

D-2-脱氧核糖

D-2-deoxyribose)

134.1

87~91

-56(最终)

 

脱氧核糖核酸(DNA)

 

D-核糖

150.1

86~87

-23.1

+23.7

 

核糖核酸(RNA)、腺苷三磷酸(ATP)

己糖类

 

 

 

 

 

 

D和L-半乳糖

D,L-galactose)

180.1

168(无水)

118~120

(结晶水)

+150.7(α)

+52.5(β)

+80.2

 

广泛存在于动植物中,多糖和乳糖的结构单糖

 

D-葡萄糖

D-glucose)

(β)

180.1

 

83 (α,含结晶水)

146(无水)

148~150(β)

 

+113.4(α)

+19.0(β)

+52.5

 

以单糖、低聚糖、多糖、糖苷形式广泛分布于自然界

 

D-甘露糖

D-mannose)

(β)

180.1

133(α)

+29.3(α)

-17.0(β)

+14.2

 

棕榈、象牙果(lvorynut)、椰子、魔芋等多糖

 

D-果糖

D-fructose)

(β)

        

180.1

102~104

(分解)

-132(β)

-92

蔗糖、菊糖(inulin)的结构单糖、果实、蜂蜜、植物体

 

L-山梨糖

L-sovbose)

(L-木己酮糖)

(α)

180.1

165

-43.4(最终)

 

由弱氧化醋酸杆菌(A.suboxydans)作用于山梨糖醇而得到,为果胶的结构单糖

 

L-岩藻糖

L-fucose)

(6-脱氧-L-半乳糖)

(α)

164.2

145

-152.6

-75.9

 

海藻多糖、黄蓍胶树胶、粘多糖、人乳中的低聚糖

 

L-鼠李糖

L-rhammnose)

(6-脱氧-甘露糖)

164.2

123~128(β)

(无水)

+38.4(β)

+8.91

 

 

主要以糖苷的形式存在于黄酮类化合物、植物粘性物多糖中

 

D-半乳糖醛酸

(D-galacturonic acid)

(β)

194.1

160(β)

分解

+31(β)

+56.7

 

果胶、植物粘性物质多糖

 

D-葡糖醛酸

D-glucuronic acid)

(β)

194.1

165分解

+11.7(β)

+36.3

 

糖苷、植物树胶、半纤维素、粘多糖等

 

D-甘露糖醛酸

D-manuronic acid)

(β)

194.1

165~167(β)

-47.9(β)

23.9

 

海藻酸、微生物多糖

 

D-葡糖胺

D-glucosamine)

(2-氨基-2脱氧-D-葡萄糖)

(α)

179.2

88(α) 110(β)

+100(α)

+28(β)

47.5

 

大多作为甲壳质、肝素、透明质酸。乳汁低聚糖的N-乙酰基

 

D-山梨(糖)醇

D-sorbitol)

(葡糖醇)

182.1

110~112

-2.0

 

浆果、果实、海藻类

 

 

 

D-甘露(糖)醇

D-mannitol)

182.1

166~168

+23~+24

广泛存在于植物的渗出液甘露聚糖、海藻类

 

半乳糖醇

galactitol)

 

C6H14O6

182.1

188~189

 

马达加斯加甘露聚糖

4、糖苷

  单糖分子中的半缩醛羟基与醇或其它分子的羟基缩合生成的缩醛称为糖苷。如:

 

糖苷中的非糖部分称为糖苷配基(又叫苷元,配糖体),糖有α-β-型。所以糖苷也有α-β-型。在苷分子中不再含有半缩醛-OH,因此苷没有变旋光现象,也没有还原性,它在碱性稳定,但在酸性溶液中很易水解。

    苷在自然界中分布很广,许多植物色素、生物碱等都是苷。动物、微生物体中也有许多苷类物质。

4-2 普通食品中的糖含量

食 品

糖的百分含量(%)

食 品

糖的百分含量(%)

可口可乐

脆点心

冰淇淋

 

9       

12

18

10

蛋糕(干)

番茄酱

果冻(干)

36

29

83

   

 4-3 水果中游离糖含量(%鲜重计)

水 果

D-葡萄糖

D-果糖

蔗 糖

苹果

葡萄

樱桃

草莓

温州蜜桔

甜柿肉

枇杷肉

香蕉

西瓜

番茄

1.17

6.86

0.91

0.95

6.49

2.09

1.50

6.20

3.52

4.03

6.04

0.74

1.52

6.04

7.84

1.18

6.77

7.38

2.40

1.10

5.41

3.60

2.00

2.01

3.42

1.51

3.78

2.25

6.92

1.61

0.22

1.03

6.01

0.81

1.32

3.04

10.03

3.11

0.12

 

4-4 蔬菜中游离糖含量(%鲜重计)

蔬 菜

D-葡萄糖

D-果糖

蔗 糖

甜菜

硬花甘蓝

胡萝卜

黄瓜

洋葱

菠菜

甜玉米

甘薯

0.18

0.73

0.85

0.86

0.07

2.07

0.09

0.34

0.33

0.16

0.67

0.85

0.86

0.16

1.09

0.04

0.31

0.30

6.11

0.42

4.24

0.06

0.07

0.89

0.06

3.03

3.37

 糖尿病

 

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